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チェックイン14:00～と書いてありますが、事前に予約して、22時頃ホテルに着いてもわからないので、よろしくお願いいたします

14時～というは『14時を過ぎればチェックインできます』という意味です
よろしくお願いいたします
まず、かなりの確率で問題はないと思いますよ！部屋タイプが変わるでもないので、ホテル側にはまず大した違いはないです
ユースホステルという自体、父から聞いて今回知ったで、その利用方法などに不安があります
最近はユースも随分変わってきていて、共通ルールというよりも、そのユース独自のルールがあります
ホテル側に申告して、追加料金を払い、もう一人泊まるは可能でしょうか？
ホテルのスタイルによっては可能でしょう